銅是現代工業(yè)的重要原材料,自今年2月以來(lái),其價(jià)格節節攀升,近期更是再次突破每噸1萬(wàn)美元大關(guān)。我國銅加工業(yè)也是繼續保持穩中求進(jìn)、穩中向好的勢頭,2024年1至7月,實(shí)現營(yíng)業(yè)收入9691.1億元,同比增長(cháng)11.0%。
如今,隨著(zhù)新能源、電子信息等新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展,對高性能銅粉的需求日益增加。尤其是以納米和亞微米尺度為主的微納米銅粉,因其具有高導電導熱性、低的電化學(xué)遷移行為、強的可焊性,成為現代軍工、船舶、航天與*科技領(lǐng)域的重要功能材料,備受市場(chǎng)關(guān)注。
01微納米銅粉的應用
微納米銅粉,是尺度在微米(1~100μm)、納米級別(10~100nm)的材料,由于尺寸小,因而表現出獨特的更為優(yōu)異的特性,在電子漿料、化學(xué)催化、醫療抗菌、潤滑摩擦等諸多領(lǐng)域都有著(zhù)良好的發(fā)展前景。
●電子漿料
微納米銅粉主要應用在微電子領(lǐng)域,占比超過(guò)六成,近年來(lái),隨著(zhù)電子工業(yè)小型化、集成化發(fā)展,微納米銅粉超細化、超純化發(fā)展趨勢顯現,由納米銅粉和亞微米銅粉制備的超細電子漿料將在大規模集成電路中起著(zhù)重要的作用。納米銅粉由于具有的小尺寸效應和低溫燒結特性,是*有潛力被用作電子漿料的,在封裝互連和印刷電子領(lǐng)域均有應用,此外由于銅優(yōu)良的導電性且價(jià)格低廉,以1~3μm和亞微米為主的超細銅粉還可被用來(lái)取代貴金屬作為多層陶瓷電容器(MLCC)的內電極與端電極材料,有效地降低了多層陶瓷電容器的成本。
●化學(xué)催化
納米銅粉具有過(guò)渡金屬的特殊理化性質(zhì),同時(shí)選擇性高、吸附能力強和表面活性高,可單獨或與其它貴金屬復合使用,具備良好的催化性能。通過(guò)調整納米銅粒子的形貌、粒度等性能可表現出不同的化學(xué)性質(zhì),已在實(shí)驗室和工業(yè)應用上用于偶聯(lián)反應、加氫反應、氧化反應和光催化反應等,并展現出良好的催化活性。
●醫療抗菌
具有抗菌性能的各種金屬及其氧化物均屬于抗菌材料,納米銅具有僅次于納米銀的抗菌殺菌能力,同時(shí)制備容易、生物毒性低,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。
●潤滑摩擦
目前,微納米粉體材料作為潤滑油添加劑的研究已成為關(guān)注的焦點(diǎn)之一,納米銅粉在用于潤滑油時(shí)具有能在較大范圍的溫度下使用和剪切強度較低的特點(diǎn)而被廣泛研究。將通過(guò)表面化學(xué)修飾后的納米銅均勻分散在潤滑油中表現出了優(yōu)良的摩擦學(xué)特性,*高可使摩擦因數降低37.5%;相較于傳統潤滑油,除了顯著(zhù)改善潤滑性能外還發(fā)現納米銅粒子可以填充并修復金屬受損表面,但由于納米銅表面原子具有很高的活性容易引起團聚,極大地限制了納米銅在潤滑劑中的應用。
02制備是應用的基礎
微納米銅粉應用的關(guān)鍵在于滿(mǎn)足形貌和表面結構要求的粉末制備,顆粒尺寸越小,其形貌、尺寸分布、材料穩定性、氧化性、分散均勻性等都存在較大難度,尤其對于納米粒子,其表面能高,極易團聚,與銀和金相比,銅的還原電位較低、更容易被氧化,進(jìn)而導致電遷移性能出現極大下降,因此銅基納米晶體制備難度較大。
微納米銅粉的制備方法主要可分為物理法和化學(xué)法2大類(lèi)。物理法是*早的納米材料制備方法,主要是通過(guò)外力或物理變化將金屬銅制備成納米粉,主要包括高能球磨法、機械研磨法、物理氣相沉積(PVD)法和電爆炸法等;化學(xué)法是通過(guò)離子狀態(tài)的銅前驅體在溶劑中與還原劑反應,或者通過(guò)前驅體的直接熱分解制得微納米銅粉的方法,主要包括電解法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱法和液相還原法等。
相較而言,物理方法雖然成本較低、可大規模制備,但是仍存在較大問(wèn)題:首先,在制備納米粉末時(shí),雜質(zhì)容易混入其中,導致納米粉末純度不高;此外,當粉末粒徑處于納米層級時(shí),對粒度控制的影響因素變得更為冗雜,對設備的工藝參數要求也就越來(lái)越高,能耗也越來(lái)越大;不僅如此,所制備的微納米銅粉末的品質(zhì)較差,產(chǎn)量也較低;而且,物理法無(wú)法對所制備的微納米銅粉的粒度分布以及形貌加以控制,無(wú)法滿(mǎn)足日益多樣化、高標準的微納米銅粉需求。
目前液相還原法是*常用也是*具有工業(yè)前景的制備方法。液相還原法利用氧化還原反應的機制,在液相或接近液相時(shí),反應物在還原劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應,從而制備出微納米顆粒。一般是在常壓或水熱條件下,還原劑將可溶性銅鹽中的Cu2+還原成Cu原子,通過(guò)調整反應條件可以控制納米銅粒子的粒徑和形貌。該方法具有操作工藝簡(jiǎn)單,所得納米顆粒形貌和粒徑易于調控等特點(diǎn),且環(huán)境污染較小,*應用前景。
03小結
隨著(zhù)下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及應用領(lǐng)域的擴展,全球超細銅粉市場(chǎng)將保持高速增長(cháng)趨勢。而目前全球只有日本三井與福田、美國ECKA、智利Tanchile等不到十家國際高科技企業(yè)在小批量生產(chǎn)納米銅粉,市場(chǎng)價(jià)格奇高,應用受到極大限制。
未來(lái),微納米銅粉的規;瘧萌孕枰鉀Q以下關(guān)鍵問(wèn)題:工藝的成本、抗氧化性和抗團聚性和分散性;液相還原法可以制備出高純的納米銅粉,然而需要解決放大效應存在的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題;利用表面修飾等技術(shù)可以實(shí)現抗氧化和抗團聚,此外,為保證制備的銅粉能夠形成導電膜或其他材料,需要解決在不同介質(zhì)中的分散性問(wèn)題,使得能夠在導電漿料和油脂添加劑等應用環(huán)境下的溶劑中實(shí)現均勻分散。